Karboxylát ester. R a R‘ označují jakoukoli alkylovou nebo arylovou skupinu
Estery jsou chemické sloučeniny skládající se z karbonylu přiléhajícího k etherové vazbě. Jsou odvozeny reakcí oxoacidu s hydroxylovou sloučeninou, jako je alkohol nebo fenol. Estery jsou obvykle odvozeny z anorganické kyseliny nebo organické kyseliny, ve které je alespoň jedna -OH (hydroxylová) skupina nahrazena -O-alkylovou (alkoxy) skupinou a nejčastěji z karboxylových kyselin a alkoholů. To znamená, že estery vznikají kondenzací kyseliny s alkoholem.
Estery jsou všudypřítomné. Většina přirozeně se vyskytujících tuků a olejů (např. triglyceridy) jsou estery mastných kyselin glycerolu. Estery s nízkou molekulovou hmotností se běžně používají jako vonné látky a nacházejí se v esenciálních olejích a feromonech. Fosfestry tvoří páteř molekul DNA. Estery dusičnanů, jako je nitroglycerin, jsou známé svými výbušnými vlastnostmi, zatímco polyestery jsou důležité plasty, monomery jsou spojeny esterovými podíly.
Slovo „ester“ vymyslel v roce 1848 německý chemik Leopold Gmelin, pravděpodobně jako kontrakci německého Essigätheru – octového éteru.
nomenklatura Esterů podle IUPAC
Názvy esterů jsou odvozeny od původního alkoholu a původní kyseliny, přičemž posledně jmenovaná může být organická nebo anorganická kyselina. Estery odvozené od nejjednodušších karboxylových kyselin jsou běžně pojmenovány podle tradičnějších, takzvaných „triviálních názvů“, např. jako format, acetát, propionát a butyrát, na rozdíl od názvosloví IUPAC methanoát, ethanoát, propanoát a butanoát. Estery odvozené od složitějších karboxylových kyselin jsou naopak častěji pojmenovávány pomocí systematického názvu IUPAC, založeného na názvu kyseliny následovaném příponou -oat. Například ester hexyl oktanoát, známý také pod triviálním názvem hexyl-kaprylát, má vzorec CH3(CH2)6CO2(CH2)5CH3.
Ethylacetát odvozený z alkoholu (modrého) a acylová skupina (žlutá) odvozená z karboxylové kyseliny.
Chemické vzorce organických esterů jsou obvykle psány ve formátu RCO2R‘, kde R a R‘ jsou uhlovodíkové části karboxylové kyseliny, respektive alkoholu. Například butylacetát (systematicky butylethanoát), odvozený od butanolu a kyseliny octové (systematicky kyselina ethanová) by byl napsán CH3CO2C4H9. Běžné jsou alternativní prezentace včetně BuOAc a CH3COOC4H9.
Cyklické estery se nazývají laktony bez ohledu na to, zda jsou odvozeny z organické nebo anorganické kyseliny. Příkladem (organického) laktonu je gama-valerolakton.
Neobvyklou třídou organických esterů jsou ortestery, které mají vzorec RC(OR‘)3. Triethylorthoformat (HC(OC2H5)3) je odvozen, pokud jde o jeho název (nikoli však jeho syntézu), z kyseliny orthoformové (HC(OH)3) a ethanolu.
Ester je obecný termín pro výrobek odvozený z kondenzace kyseliny a alkoholu. Proto se názvosloví rozšiřuje na anorganické oxokyseliny, např. kyselinu fosforečnou, kyselinu sírovou, kyselinu dusičnou a kyselinu boritou. Například trifenylfosfát je ester odvozený od kyseliny fosforečné a fenolu. Organické uhličitany, jako je ethylenkarbonát, se získávají z kyseliny uhličité a ethylenglykolu.
Estery obsahují karbonylové centrum, které dává vznik úhlům 120°C-C-O a O-C-O. Na rozdíl od amidů jsou estery strukturálně flexibilní funkční skupiny, protože rotace kolem vazeb C-O-C má nízkou bariéru. Jejich pružnost a nízká polarita se projevuje v jejich fyzikálních vlastnostech; bývají méně tuhé (nižší bod tání) a více těkavé (nižší bod varu) než odpovídající amidy. pKa alfa-vodíků na esterech je kolem 25.
Fyzikální vlastnosti a charakterizace
Estery jsou polárnější než ethery, ale méně polární než alkoholy. Podílejí se na vodíkových vazbách jako akceptory vodíkových vazeb, ale nemohou působit jako donoři vodíkových vazeb, na rozdíl od jejich mateřských alkoholů. Tato schopnost podílet se na vodíkových vazbách propůjčuje určitou rozpustnost ve vodě. Vzhledem k tomu, že nemají schopnost vodíkové vazby donášet, estery se nesvazují. V důsledku toho jsou estery těkavější než karboxylové kyseliny s podobnou molekulovou hmotností.
Charakteristika a analýza
Estery jsou obvykle identifikovány plynovou chromatografií, která využívá jejich těkavosti. IR spektra pro estery se vyznačují intenzivním ostrým pásem v rozmezí 1730–1750 cm−1 přiřazeným k νC=O. Tento vrchol se mění v závislosti na funkčních skupinách připojených ke karbonylu. Například benzenový kruh nebo dvojná vazba v konjugaci s karbonylem sníží vlnočet asi o 30 cm−1.
Aplikace a výskyt
Estery jsou v přírodě velmi rozšířené a jsou hojně využívány v průmyslu. V přírodě jsou tuky obecně triestery odvozené od glycerolu a mastných kyselin. Estery jsou zodpovědné za aroma mnoha druhů ovoce, včetně jablek, durianů, hrušek, banánů, ananasů a jahod. Ročně se průmyslově vyrobí několik miliard kilogramů polyesterů, významnými produkty jsou polyethylentereftalát, akrylátové estery a acetát celulózy.
Reprezentativní triglycerid nalezený v lněném oleji, triesteru (triglyceridu) odvozeném od kyseliny linolové, kyseliny alfa-linolenové a kyseliny olejové.
Esterifikace je obecný název pro chemickou reakci, při níž dva reaktanty (typicky alkohol a kyselina) tvoří ester jako reakční produkt. Estery jsou běžné v organické chemii a biologických materiálech a často mají charakteristickou příjemnou, ovocnou vůni. To vede k jejich rozsáhlému využití ve vonném a chuťovém průmyslu. Esterové vazby se nacházejí také v mnoha polymerech.
Esterifikace karboxylových kyselin
Klasickou syntézou je Fischerova esterifikace, která spočívá v ošetření karboxylové kyseliny alkoholem za přítomnosti dehydratačního činidla:
Rovnovážná konstanta pro takové reakce je asi 5 pro typické estery, např. ethylacetát. Při absenci katalyzátoru je reakce pomalá. Typickým katalyzátorem této reakce je kyselina sírová. Používá se také mnoho dalších kyselin, např. polymerní sulfonové kyseliny. Protože esterifikace je vysoce reverzibilní, výtěžnost esteru lze zlepšit pomocí Le Chatelierova principu:
Jsou známa činidla, která řídí dehydrataci směsí alkoholů a karboxylových kyselin. Příkladem je Steglichova esterifikace, což je metoda tvorby esterů za mírných podmínek. Tato metoda je oblíbená při syntéze peptidů, kde jsou substráty citlivé na drsné podmínky, jako je vysoké teplo. DCC (dicyklohexylkarbodiimid) se používá k aktivaci karboxylové kyseliny k další reakci. DMAP (4-dimethylaminopyridin) se používá jako acyl-transferový katalyzátor.
Další metodou dehydratace směsí alkoholů a karboxylových kyselin je mitsunobu reakce:
Karboxylové kyseliny lze esterifikovat pomocí diazomethanu:
Pomocí tohoto diazomethanu mohou být směsi karboxylových kyselin přeměněny na své methylestery v téměř kvantitativních výnosech, např. pro analýzu plynovou chromatografií. Metoda je užitečná ve specializovaných organických syntetických operacích, ale pro velké aplikace je považována za příliš drahou.
Alkoholýza acylchloridů a kyselých anhydridů
Alkoholy reagují s acylchloridy a kyselými anhydridy za vzniku esterů:
Reakce jsou nevratné a zjednodušují práci. Protože acylchloridy a kyselé anhydridy reagují také s vodou, dávají se přednost bezvodým podmínkám. Analogické acylace aminů za vzniku amidů jsou méně citlivé, protože aminy jsou silnější nukleofily a reagují rychleji než voda. Tato metoda se používá pouze pro laboratorní postupy, protože je drahá.
Alkylace karboxylátových solí
Ačkoli se soli karboxylátových aniontů příliš nepoužívají pro esterifikace, mohou být alkylačním činidlem s alkylhalogenidy za účelem získání esterů. V případě, že se použije alkylchlorid, jodidová sůl může katalyzovat reakci (Finkelsteinova reakce). Karboxylátová sůl často vzniká in situ. V obtížných případech lze použít karboxylát stříbra, protože iont stříbra koordinuje s halidem, což napomáhá jeho odchodu a zlepšuje rychlost reakce. Tato reakce může trpět problémy s dostupností aniontů, a proto může těžit z přidání katalyzátorů fázového přenosu nebo vysoce polárních aprotických rozpouštědel, jako je DMF.
Transesterifikace, která zahrnuje změnu jednoho esteru na jiný, je široce praktikována:
Stejně jako hydrolýza je transesterifikace katalyzována kyselinami a zásadami. Reakce se široce používá pro odbourávání triglyceridů, např. při výrobě esterů mastných kyselin a alkoholů. Poly(ethylentereftalát) vzniká transesterifikací dimethyltereftalátu a ethylenglykolu:
Alkeny procházejí „hydroesterifikací“ za přítomnosti kovových karbonylových katalyzátorů. Estery kyseliny propionové se vyrábějí komerčně touto metodou:
Přidávání karboxylových kyselin k alkenům
Za přítomnosti katalyzátorů na bázi palladia reagují ethylen, kyselina octová a kyslík za vzniku vinylacetátu:
Přímé cesty ke stejnému esteru nejsou možné, protože vinylalkohol je nestabilní.
Přidání nukleofilů na karbonyl
Esterifikace je reverzibilní reakce. Estery procházejí hydrolýzou v kyselých a základních podmínkách. V kyselých podmínkách je reakce reverzní reakcí Fischerovy esterifikace. V základních podmínkách působí hydroxid jako nukleofil, zatímco alkoxid je odcházející skupina. Tato reakce, saponifikace, je základem výroby mýdla.
Tato reakce není obvykle vratná. Místo aminů lze použít hydraziny a hydroxylamin. Estery lze přeměnit na isokyanáty přes meziprodukty hydroxamových kyselin v Lossenově přesmyku.
Ve srovnání s ketony a aldehydy jsou estery relativně odolné vůči redukci. Průlomem bylo zavedení katalytické hydrogenace na počátku 20. století; estery mastných kyselin jsou hydrogenovány na mastné alkoholy.
Speciálně pro jemné chemické syntézy se používá hydrid lithného hliníku k redukci esterů na dva primární alkoholy. Související činidlo borohydrid sodný je v této reakci pomalé. DIBAH redukuje estery na aldehydy.
Claisenova kondenzace a související reakce
Pokud jde o aldehydy a aldehydy, atomy vodíku na uhlíku přiléhajícím („α až“) ke karboxylové skupině v esterech jsou dostatečně kyselé, aby prošly deprotonací, která následně vede k řadě užitečných reakcí. Deprotonace vyžaduje poměrně silné zásady, jako jsou alkoxidy. Deprotonací vzniká nukleofilní enolát, který může dále reagovat, např. Claisenova kondenzace a její intramolekulární ekvivalent, Dieckmannova kondenzace. Tato konverze se využívá při syntéze malonového esteru, kde diester kyseliny malonové reaguje s elektrofilem (např. alkylhalogenidem) a je následně dekarboxylován. Další variací je Fráterova–Seebachova alkylace.
Jako třída esterů slouží jako ochrana skupin pro karboxylové kyseliny. Ochrana karboxylové kyseliny je užitečná při syntéze peptidů, aby se zabránilo samoreakcím bifunkčních aminokyselin. Methylestery a ethylestery jsou běžně dostupné pro mnoho aminokyselin; t-butylester bývá dražší. Nicméně t-butylové estery jsou zvláště užitečné, protože za silně kyselých podmínek procházejí t-butylové estery eliminací za vzniku karboxylové kyseliny a isobutylenu, což zjednodušuje práci.
Mnoho esterů má výraznou ovocnou vůni a mnohé se přirozeně vyskytují v esenciálních olejích rostlin. To také vedlo k jejich běžnému použití v umělých příchutích a vůních, když se tyto vůně snaží napodobit.
b. Ester oder sauerstoffsäure Aetherarten.Ethers du troisième genre.Viele mineralische und organische Sauerstoffsäuren treten mit einer Alkohol-Art unter Ausscheidung von Wasser zu neutralen flüchtigen ätherischen Verbindungen zusammen, welche man als gepaarte Verbindungen von Alkohol und Säuren-Wasser oder, nach der Radicaltheorie, als Salze betrachten kann, in welchen eine Säure mit einem Aether verbunden ist.
b. Esterové ethery nebo ethery kyselých kyselin.Ethery třetího typu.Mnoho minerálních a organických kyselin obsahujících kyslík se po odstranění vody kombinuje s alkoholem na neutrální, těkavé etherové sloučeniny, které lze považovat za sloučeniny alkoholu a kyselé vody, nebo podle teorie radikálů za soli, ve kterých je kyselina navázána s etherem.