Kyselina octová, také známá jako kyselina ethanová, je organická chemická sloučenina, která je nejlépe rozpoznatelná pro to, že dává octu jeho kyselou chuť a štiplavý zápach. Čistá kyselina octová bez vody (ledová kyselina octová) je bezbarvá hygroskopická kapalina a zmrazuje pod 16,7 °C (62 °F) do bezbarvé krystalické pevné látky. Kyselina octová je žíravá a její páry dráždí oči a nos, i když je to slabá kyselina založená na její schopnosti disociovat ve vodných roztocích.
Kyselina octová je jednou z nejjednodušších karboxylových kyselin (druhá nejjednodušší, vedle kyseliny mravenčí). Je to důležité chemické činidlo a průmyslová chemikálie, která se používá při výrobě polyethylentereftalátu používaného zejména v lahvích nealkoholických nápojů; octanu celulózy, zejména pro fotografický film; a polyvinylacetátu pro lepidlo na dřevo, stejně jako mnoha syntetických vláken a tkanin. V domácnostech se zředěná kyselina octová často používá při odstraňování okují. V potravinářském průmyslu se kyselina octová používá pod kódem potravinářské přídatné látky E260 jako regulátor kyselosti.
Triviální název kyselina octová je nejběžněji používaný a oficiálně preferovaný název podle IUPAC. Tento název je odvozen od acetum, což je latinské slovo pro ocet. Synonymum kyselina ethanová je systematický název, který se někdy používá v úvodech do chemické nomenklatury.
Kyselina octová ledová je triviální název pro kyselinu octovou bez vody. Podobně jako německý název Eisessig (doslova ledový ocet) pochází název z krystalů podobných ledu, které se při teplotě 16,7 °C (asi 62 °F) tvoří lehce pod pokojovou teplotou.
Nejběžnější a oficiální zkratkou pro kyselinu octovou je AcOH nebo HOAc, kde Ac znamená acetylovou skupinu CH3−C(=O)−. V souvislosti s acidobazickými reakcemi se často používá zkratka HAc, kde Ac místo toho znamená acetátový anion (CH3COO−), i když toto použití je mnohými považováno za zavádějící. V žádném případě nelze Ac zaměňovat se zkratkou pro chemický prvek aktinium.
Kyselina octová má empirický vzorec CH2O a molekulární vzorec C2H4O2. Ten je často psán jako CH3-COOH, CH3COOH nebo CH3CO2H, aby lépe odrážel svou strukturu. Iont vzniklý ztrátou H+ z kyseliny octové je acetátový anion. Název acetát může také odkazovat na sůl obsahující tento anion nebo ester kyseliny octové.
Ocet je starý jako civilizace sama, možná starší. Bakterie produkující kyselinu octovou se vyskytují po celém světě a každá kultura praktikující vaření piva nebo vína nevyhnutelně objevila ocet jako přirozený důsledek vystavení těchto alkoholických nápojů vzduchu.
Použití kyseliny octové v chemii sahá až do starověku. Ve 3. století př. n. l. popsal řecký filozof Theophrastos, jak ocet působil na kovy a vytvářel pigmenty užitečné v umění, včetně bílého olova (uhličitanu olovnatého) a verdigris, zelené směsi měděných solí včetně měďnatého (II) acetátu. Staří Římané vařili zakysané víno v olověných nádobách, aby vytvořili vysoce sladký sirup zvaný sapa. Sapa byla bohatá na octan olovnatý, sladkou látku zvanou také cukr olova nebo cukr Saturnu, což přispělo k otravě olovem mezi římskou aristokracií. Perský alchymista Jabir Ibn Hayyan (Geber) z 8. století koncentroval kyselinu octovou z octa destilací.
V renesanci se ledovcová kyselina octová připravovala suchou destilací kovových acetátů. Německý alchymista Andreas Libavius v 16. století popsal takový postup a přirovnal ledovcovou kyselinu octovou vyrobenou tímto způsobem k octu. Přítomnost vody v octu má tak hluboký vliv na vlastnosti kyseliny octové, že po staletí mnozí chemici věřili, že ledovcová kyselina octová a kyselina nalezená v octu jsou dvě různé látky. Francouzský chemik Pierre Adet prokázal jejich totožnost.
V roce 1847 německý chemik Hermann Kolbe poprvé syntetizoval kyselinu octovou z anorganických materiálů. Tato reakční sekvence sestávala z chlorace sirouhlíku na tetrachlormethan, následované pyrolýzou na tetrachlorethylen a vodným chlorací na kyselinu trichloroctovou a zakončená elektrolytickou redukcí na kyselinu octovou.
Detail krystalů kyseliny octové
Do roku 1910 byla většina ledovcové kyseliny octové získána z „pyrolignánní kapaliny“ z destilace dřeva. Kyselina octová byla z ní izolována úpravou s mlékem vápna a výsledný octan vápenatý byl pak okyselen kyselinou sírovou, aby se obnovila kyselina octová. V té době Německo vyrábělo 10 000 tun ledovcové kyseliny octové, z čehož asi 30% bylo použito na výrobu indigového barviva.
Atom vodíku (H) v karboxylové skupině (−COOH) v karboxylových kyselinách, jako je kyselina octová, může být vydáván jako H+ iont (proton), což jim dává jejich kyselý charakter. Kyselina octová je slabá, efektivně monoprotická kyselina ve vodném roztoku s hodnotou pKa 4,8. Roztok 1,0 M (asi koncentrace domácího octa) má pH 2,4, což ukazuje, že pouze 0,4% molekul kyseliny octové je disociováno.
Cyklický dimer kyseliny octové; přerušované čáry představují vodíkové vazby.
Krystalová struktura kyseliny octové ukazuje, že molekuly se spárují do dimerů spojených vodíkovými vazbami. Dimory mohou být také detekovány v párách při 120 °C. Pravděpodobně se také vyskytují v kapalné fázi čisté kyseliny octové, ale jsou rychle narušeny, pokud je přítomna nějaká voda. Toto dimerizační chování sdílejí i jiné nižší karboxylové kyseliny.
Kapalná kyselina octová je hydrofilní (polární) protické rozpouštědlo, podobné ethanolu a vodě. Se střední dielektrickou konstantou 6,2 může rozpouštět nejen polární sloučeniny, jako jsou anorganické soli a cukry, ale také nepolární sloučeniny, jako jsou oleje a prvky, jako je síra a jód. Snadno se mísí s mnoha dalšími polárními a nepolárními rozpouštědly, jako je voda, chloroform a hexan. Tato rozpouštěcí vlastnost a mísitelnost kyseliny octové z ní činí široce používanou průmyslovou chemikálii.
Kyselina octová je korozívní pro mnoho kovů včetně železa, hořčíku a zinku a vytváří vodíkový plyn a kovové soli zvané acetáty.
Hliník, pokud je vystaven kyslíku, vytváří na svém povrchu tenkou vrstvu oxidu hlinitého, která je relativně odolná, takže hliníkové nádrže mohou být použity k přepravě kyseliny octové. Octany kovů mohou být také připraveny z kyseliny octové a vhodné báze, jako v populární reakci „jedlá soda + ocet“. S výraznou výjimkou octanu chromitého jsou téměř všechny acetáty rozpustné ve vodě.
Kyselina octová prochází typickými chemickými reakcemi karboxylové kyseliny, zejména tvorbou ethanolu redukcí a tvorbou derivátů, jako je acetylchlorid, substitucí nukleofilních acylů. Mezi další substituční deriváty patří acetanhydrid; tento anhydrid vzniká ztrátou vody ze dvou molekul kyseliny octové. Estery kyseliny octové mohou rovněž vznikat prostřednictvím Fischerovy esterifikace a amidy. Při zahřátí nad 440 °C se kyselina octová rozkládá za vzniku oxidu uhličitého a metanu nebo za vzniku ketenu a vody.
Kyselinu octovou lze zjistit podle její charakteristické vůně. Barevnou reakcí solí kyseliny octové je roztok chloridu železitého, který má za následek tmavě červené zbarvení, které po okyselení zmizí. Při zahřátí kyselinami oxidem arsenitým vznikají kakodyloxidy, které lze zjistit podle jejich zápachových par.
Acetylová skupina, získaná z kyseliny octové, má zásadní význam pro biochemii prakticky všech forem života. Při vazbě na koenzym A má zásadní význam pro metabolismus sacharidů a tuků. Koncentrace volné kyseliny octové v buňkách je však udržována na nízké úrovni, aby nedošlo k narušení kontroly pH obsahu buněk. Na rozdíl od některých karboxylových kyselin s delším řetězcem (mastných kyselin) se kyselina octová nevyskytuje v přírodních triglyceridech. Umělý triglycerid triacetin (glycerin triacetát) je však běžnou potravinářskou přídatnou látkou a nachází se v kosmetice a lokálních léčivech.
Kyselina octová je produkována a vylučována určitými bakteriemi, zejména rody Acetobacter a Clostridium acetobutylicum. Tyto bakterie se vyskytují univerzálně v potravinách, vodě a půdě a kyselina octová je produkována přirozeně jako ovoce a některé další potraviny se kazí. Kyselina octová je také složkou vaginálního mazání lidí a dalších primátů, kde zřejmě slouží jako mírné antibakteriální činidlo.
Zařízení na čištění a koncentraci kyseliny octové v roce 1884
Kyselina octová se vyrábí jak synteticky, tak bakteriálním kvašením. V dnešní době představuje biologická cesta jen asi 10% světové produkce, ale pro výrobu octa je i nadále důležitá, protože mnoho světových zákonů o čistotě potravin stanoví, že ocet používaný v potravinách musí být biologického původu. Přibližně 75% kyseliny octové vyrobené pro použití v chemickém průmyslu se vyrábí karbonylací methanolu, jak je vysvětleno níže. Zbytek tvoří alternativní metody.
Celková celosvětová produkce panenské kyseliny octové se odhaduje na 5 Mt/rok (v milionech tun ročně), z čehož přibližně polovina se vyrábí ve Spojených státech. Evropská produkce dosahuje přibližně 1 Mt/rok a klesá a 0,7 Mt/rok se vyrábí v Japonsku. Dalších 1,5 Mt se každoročně recykluje, čímž celkový světový trh dosahuje 6,5 Mt/rok. Dvěma největšími výrobci panenské kyseliny octové jsou Celanese a BP Chemicals. Dalšími významnými výrobci jsou Millennium Chemicals, Sterling Chemicals, Samsung, Eastman a Svensk Etanolkemi.
Většina panenské kyseliny octové se vyrábí karbonylací methanolu. V tomto procesu reagují methanol a oxid uhelnatý za vzniku kyseliny octové podle chemické rovnice:
Proces zahrnuje jodomethan jako meziprodukt a probíhá ve třech krocích. Pro karbonylaci je potřeba katalyzátor, obvykle kovový komplex (krok 2).
Změnou procesních podmínek může být anhydrid octa vyráběn také ve stejném závodě. Protože methanol i oxid uhelnatý jsou komoditní suroviny, zdála se karbonylace methanolu dlouho atraktivní metodou pro výrobu kyseliny octové. Henry Drefyus v British Celanese vyvinul pilotní závod na karbonylaci methanolu již v roce 1925. Nedostatek praktických materiálů, které by mohly obsahovat žíravou reakční směs při potřebných vysokých tlacích (200 atm a více), však po určitou dobu odrazoval od komercializace těchto cest. První komerční proces karbonylace methanolu, který používal kobaltový katalyzátor, vyvinula německá chemická společnost BASF v roce 1963. V roce 1968 byl objeven katalyzátor na bázi rhodia (cis−[Rh(CO)2I2]−), který mohl efektivně pracovat při nižším tlaku téměř bez vedlejších produktů. První závod, který tento katalyzátor používal, postavila americká chemická společnost
Monsanto v roce 1970 a rhodiem katalyzovaná karbonylace methanolu se stala dominantní metodou výroby kyseliny octové (viz proces Monsanto). Koncem 90. let chemická společnost BP Chemicals uvedla na trh katalyzátor Cativa ([Ir(CO)2I2]−), který je propagován rutheniem. Tento proces katalyzovaný iridiem je ekologičtější a efektivnější a do značné míry nahradil proces Monsanto, často ve stejných výrobních závodech.
Před komercializací procesu Monsanto se většina kyseliny octové vyráběla oxidací acetaldehydu. Ten zůstává druhou nejdůležitější výrobní metodou, i když není konkurenceschopný s karbonylací methanolu. acetaldehyd se může vyrábět oxidací butanu nebo lehkého benzinu nebo hydratací ethylenu.
Při zahřívání butanu nebo lehkého benzinu vzduchem za přítomnosti různých iontů kovů, včetně iontů manganu, kobaltu a chromu, vznikají peroxidy a poté se rozkládají za vzniku kyseliny octové podle chemické rovnice
Reakce obvykle probíhá při kombinaci teploty a tlaku, které jsou navrženy tak, aby byly co nejteplejší a zároveň udržovaly butan v kapalném stavu. Typické reakční podmínky jsou 150 °C a 55 atm. Může se také vytvořit několik vedlejších produktů, včetně butanonu, ethylacetátu, kyseliny mravenčí a kyseliny propionové. Tyto vedlejší produkty jsou také komerčně hodnotné a reakční podmínky mohou být změněny tak, aby jich vzniklo více, pokud je to ekonomicky výhodné. Oddělení kyseliny octové od těchto vedlejších produktů však zvyšuje náklady na proces.
Za podobných podmínek a za použití podobných katalyzátorů, jaké se používají pro oxidaci butanu, může být acetaldehyd oxidován kyslíkem ve vzduchu za vzniku kyseliny octové
Při použití moderních katalyzátorů může mít tato reakce výtěžnost kyseliny octové vyšší než 95%. Hlavními vedlejšími produkty jsou ethylacetát, kyselina mravenčí a formaldehyd, které mají všechny nižší bod varu než kyselina octová a jsou snadno odděleny destilací.
Acetaldehyd lze z ethylenu připravit Wackerovým procesem a poté oxidovat podle výše uvedeného. Nedávno byla levnější jednostupňová přeměna ethylenu na kyselinu octovou uvedena na trh chemickou společností Showa Denko, která v roce 1997 otevřela v japonské Oitě oxidační závod na ethylen. Tento proces je katalyzován katalyzátorem kovu palladia podporovaným na heteropoly kyselině, jako je například kyselina tungstosilová. Předpokládá se, že je konkurenceschopný s karbonylací methanolu pro menší závody (100–250 kt/rok), v závislosti na místní ceně ethylenu.
Po většinu lidské historie byla kyselina octová ve formě octa vyráběna bakteriemi rodu Acetobacter. Při dostatku kyslíku mohou tyto bakterie produkovat ocet z různých alkoholických potravin. Mezi běžně používaná krmiva patří jablečný mošt, víno a kvašené obilné, sladové, rýžové nebo bramborové kaše. Celková chemická reakce, kterou tyto bakterie usnadňují, je
Roztok zředěného alkoholu naočkovaný bakterií Acetobacter a uchovávaný na teplém, vzdušném místě se během několika měsíců změní v ocet. Průmyslové metody výroby octa tento proces urychlují zlepšením dodávky kyslíku bakteriím.
První šarže octa vzniklého kvašením pravděpodobně následovaly po chybách ve vinařském procesu. Pokud je mošt kvašen při příliš vysoké teplotě, acetobakter přemůže kvasinky přirozeně se vyskytující na hroznech. S rostoucí poptávkou po octu pro kulinářské, lékařské a hygienické účely se vinaři rychle naučili používat jiné organické materiály k výrobě octa v horkých letních měsících, než hrozny dozrály a byly připraveny ke zpracování na víno. Tato metoda však byla pomalá a ne vždy úspěšná, protože vinaři tomuto procesu nerozuměli.
Jedním z prvních moderních komerčních postupů byla „rychlá metoda“ nebo „německá metoda“, poprvé praktikovaná v Německu v roce 1823. Při tomto procesu probíhá kvašení ve věži napěchované dřevěnými hoblinami nebo dřevěným uhlím. Krmivo obsahující alkohol se dostává do horní části věže a čerstvý vzduch se přivádí ze spodní části buď přirozenou, nebo nucenou konvekcí. Zlepšený přísun vzduchu při tomto procesu zkracuje dobu přípravy octa z měsíců na týdny.
Většina octa se dnes vyrábí v kultuře ponořené nádrže, kterou poprvé popsali v roce 1949 Otto Hromatka a Heinrich Ebner. Při této metodě se líh v neustále míchané nádrži kvasí na ocet a kyslík se dodává probubláváním vzduchu roztokem. Pomocí této metody lze ocet s 15% kyselinou octovou připravit za pouhé 2–3 dny.
Některé druhy anaerobních bakterií, včetně několika členů rodu Clostridium, mohou převádět cukry přímo na kyselinu octovou, aniž by jako meziprodukt používaly ethanol. Celková chemická reakce vedená těmito bakteriemi může být vyjádřena jako:
Tato schopnost Clostridia využívat přímo cukry nebo vyrábět kyselinu octovou z méně nákladných vstupů znamená, že tyto bakterie by potenciálně mohly produkovat kyselinu octovou efektivněji než ethanol-oxidanty, jako je Acetobacter. Bakterie Clostridium jsou však méně tolerantní vůči kyselinám než Acetobacter. I ty nejvíce kyselinám tolerantní kmeny Clostridium mohou produkovat ocet jen několika málo procent kyseliny octové, ve srovnání s některými kmeny Acetobacter, které mohou produkovat ocet až 20% kyseliny octové. V současnosti je stále nákladově efektivnější vyrábět ocet pomocí Acetobacteru než ho vyrábět pomocí Clostridium a pak ho koncentrovat. V důsledku toho, i když jsou acetogenní bakterie známy od roku 1940, jejich průmyslové využití zůstává omezeno na několik specializovaných aplikací.
2,5litrová láhev kyseliny octové v laboratoři.
Kyselina octová je chemické činidlo pro výrobu mnoha chemických sloučenin. Největší jednorázové použití kyseliny octové je při výrobě monomeru vinylacetátu, těsně následuje výroba anhydridu a esteru. Objem kyseliny octové použitý v octě je poměrně malý.
Hlavní využití kyseliny octové je pro výrobu monomeru vinylacetátu (VAM). Při této aplikaci se spotřebuje přibližně 40 až 45 % světové produkce kyseliny octové. Reakcí vzniká ethylen a kyselina octová s kyslíkem nad palladiovým katalyzátorem.
Vinylacetát může být polymerován na polyvinylacetát nebo na jiné polymery, které se aplikují do barev a lepidel.
Kondenzačním produktem dvou molekul kyseliny octové je acetanhydrid. Celosvětová výroba acetanhydridu je hlavní aplikací a využívá přibližně 25 až 30% celosvětové výroby kyseliny octové. Acetanhydrid se může vyrábět přímo karbonylací methanolu obcházející kyselinu a závody Cativa mohou být uzpůsobeny pro výrobu anhydridu.
Acetanhydrid je silné acetylační činidlo. Jako takový má hlavní uplatnění v acetátu celulózy, syntetickém textilu používaném také pro fotografické filmy. Acetanhydrid je také činidlem pro výrobu aspirinu, heroinu a dalších sloučenin.
Hlavní estery kyseliny octové jsou běžně používaná rozpouštědla pro inkousty, barvy a nátěry. Estery zahrnují ethylacetát, n-butylacetát, isobutylacetát a propylacetát. Typicky se vyrábějí katalyzovanou reakcí z kyseliny octové a odpovídajícího alkoholu.
Většina acetátových esterů se však vyrábí z acetaldehydu pomocí Tiščenkovy reakce. Některé etheracetáty se navíc používají jako rozpouštědla pro nitrocelulózu, akrylové laky, odstraňovače laků a mořidla na dřevo. První glykolové monoethery se vyrábějí z ethylenoxidu nebo propylenoxidu s alkoholem, které se pak esterifikují kyselinou octovou. Tři hlavní produkty jsou ethylenglykol monoethylether acetát (EEA), ethylenglykol monobutylether acetát (EBA) a propylenglykol monomethylether acetát (PMA). Při této aplikaci se spotřebuje asi 15 až 20 % celosvětové kyseliny octové. Bylo prokázáno, že některé z těchto etheracetátů, například EEA, jsou škodlivé pro lidskou reprodukci.
Ve formě octa se roztoky kyseliny octové (typicky 5 až 18% kyseliny octové, přičemž procento se obvykle počítá podle hmotnosti) používají přímo jako přísada a také při moření zeleniny a dalších potravin. Stolní ocet bývá více zředěný (5 až 8% kyseliny octové), zatímco komerční moření potravin obvykle využívá koncentrovanějších roztoků. Množství kyseliny octové používané jako ocet v celosvětovém měřítku není velké, ale historicky se jedná o zdaleka nejstarší a nejznámější použití.
Ledová kyselina octová je vynikající polární protické rozpouštědlo, jak je uvedeno výše. Často se používá jako rozpouštědlo pro rekrystalizaci k čištění organických sloučenin. Čistá roztavená kyselina octová se používá jako rozpouštědlo při výrobě kyseliny tereftalové (TPA), suroviny pro polyethylentereftalát (PET). Ačkoli v současné době představuje 5 až 10% celosvětové spotřeby kyseliny octové, očekává se, že toto specifické použití v příštím desetiletí výrazně poroste, protože produkce PET poroste.
Kyselina octová se často používá jako rozpouštědlo při reakcích zahrnujících karbokationty, jako je Friedel-Craftsova alkylace. Například jedna fáze komerční výroby syntetického kafru zahrnuje Wagnerovo-Meerweinovo přeskupení kafenu na isobornyl acetát; zde kyselina octová působí jako rozpouštědlo i jako nukleofil, který zachycuje přeskupený karbokationt. Kyselina octová je rozpouštědlem volby při redukci arylové nitroskupiny na anilin pomocí palladia na uhlík.
Kyselina octová ledová se používá v analytické chemii pro odhad slabě alkalických látek, jako jsou organické amidy. Kyselina octová ledová je mnohem slabší báze než voda, proto se amid chová jako silná báze v tomto médiu. Poté může být titrována pomocí roztoku v kyselině octové ledové velmi silné kyseliny, jako je kyselina chloristá.
Pro jejich mírnou kyselost se používají také zředěné roztoky kyselin octových. Příkladem v prostředí domácnosti je použití v zátěžové lázni při vývoji fotografických filmů a v odkalovacích činidlech k odstranění vodního kamene z kohoutků a rychlovarných konvic. Kyselost se používá také k ošetření bodnutí krabicové medúzy tím, že znemožní bodavé buňky medúzy, zabrání vážnému poranění nebo úhynu, pokud se aplikuje okamžitě, a k léčbě infekcí vnějšího ucha u lidí v přípravcích, jako je Vosol. Rovnocenně se kyselina octová používá jako konzervační prostředek nastříkaný na siláž hospodářských zvířat, aby se zabránilo růstu bakterií a plísní.
Z kyseliny octové se vyrábí několik organických nebo anorganických solí, včetně:
Množství kyseliny octové použité v těchto dalších aplikacích dohromady (kromě TPA) tvoří dalších 5-10% využití kyseliny octové na celém světě. Neočekává se však, že tyto aplikace porostou tolik jako produkce TPA.
Koncentrovaná kyselina octová je žíravá, a proto se s ní musí zacházet s náležitou opatrností, protože může způsobit popálení kůže, trvalé poškození očí a podráždění sliznic. Tyto popáleniny nebo puchýře se mohou objevit až několik hodin po expozici. Latexové rukavice neposkytují žádnou ochranu, proto by se při manipulaci se sloučeninou měly používat zvláště odolné rukavice, například z nitrilového kaučuku. Koncentrovaná kyselina octová se může s určitými obtížemi zapálit v laboratoři. Stává se hořlavým rizikem, pokud okolní teplota překročí 39 °C (102 °F), a může vytvářet výbušné směsi se vzduchem nad tuto teplotu (limity výbušnosti: 5,4 %–16 %).
Nebezpečí roztoků kyseliny octové závisí na koncentraci. Následující tabulka uvádí klasifikaci roztoků kyseliny octové podle EU:
S roztoky s více než 25% kyselinou octovou se manipuluje v digestoři kvůli štiplavým žíravým výparům. Zředěná kyselina octová ve formě octa je neškodná. Požití silnějších roztoků je však nebezpečné pro lidský i zvířecí život. Může způsobit vážné poškození trávicího ústrojí a potenciálně smrtelnou změnu kyselosti krve.