Narodil se v Rutherfordu v New Jersey, studoval na Harvardu (1948) a pracoval jako průmyslový chemik (1949-61), než se začal věnovat lingvistice. Pro svou diplomovou práci (1963) dokončil studium změn v dialektu Martha’s Vineyard, které bylo prezentováno před Linguistic Society of America s velkým ohlasem. Labov si udělal doktorát (1964) na Kolumbijské univerzitě, studoval pod Urielem Weinreichem. Předtím, než se stal profesorem lingvistiky na Pensylvánské univerzitě (1971), učil na Kolumbijské univerzitě (1964-70) a poté se stal ředitelem univerzitní lingvistické laboratoře (1977). Metody, které používal ke sběru dat pro své studium odrůd angličtiny mluvené v New Yorku, publikované jako The Social Stratification of English in New York City (1966), měly vliv na sociální dialektologii. Koncem šedesátých a počátkem sedmdesátých let byly vlivné i jeho studie jazykových rysů afroamerické vernacular English (AAVE): tvrdil, že AAVE by neměla být stigmatizována jako podprůměrná, ale respektována jako odrůda angličtiny s vlastními gramatickými pravidly. Věnoval se také výzkumu referenční neurčitosti a je známý svými stěžejními studiemi způsobu, jakým obyčejní lidé strukturují příběhy vyprávění o svém vlastním životě.
V poslední době studoval změny ve fonologii angličtiny, jak se dnes mluví ve Spojených státech, a studoval původ a vzory řetězových posunů samohlásek (jeden zvuk nahrazuje druhý, nahrazuje třetí, v kompletním řetězci). Zjišťuje, že dnes probíhají dva velké rozdílné řetězové posuny: jižní (v Appalachii a jižních pobřežních oblastech) a severní Cities Shift postihující oblast od Madisonu, Wisconsinu na východ po Uticu, New York, a také několik menších řetězových posunů v menších oblastech.
Mezi Labovovy známé studenty patří John Baugh, Penelope Eckert, Gregory Guy, Beatrice Lavandera, John Myhill, Geoffrey Nunberg, Peter Patrick, Shana Poplack, John Rickford, Deborah Schiffrin, Malcah Yaeger-Dror.
Mezi Labovovy práce patří Language in the Inner City: Studies in Black English Vernacular (1972), Sociolinguistic Patterns (1972), Principles of Linguistic Change (vol.I Internal Factors, 1994; vol.II Social Factors, 2001) a společně s Sharon Ash a Charlesem Bobergem The Atlas of North American English (2006).